高性能磷酸镁水泥修补料性能研究

刘涛李春伟内江职业技术学院土木工程系西华大学建筑与土木工程学院

摘要：近年来，中国高速铁路发展状况良好且稳定，其中应用的高性能混凝土在今后服役过程中不可避免地或将产生诸多破损问题，寻找新型高性能修补材料在高铁中的应用变得日趋重要。该文就高性能磷酸镁水泥修补材料的黏结性、强度、耐久性展开研究，得出相关结论如下：(1)高性能磷酸镁水泥修补料最佳碱酸比例为4∶1;(2)高性能磷酸镁水泥修补料最佳复合缓凝剂掺量为8%;综合宏、微观结论表明：最佳酸碱比例、最佳复合缓凝剂作用下微观形貌晶相排布趋于密实，其黏结性、强度、耐久性最优。

关键词：磷酸镁水泥;酸碱比例;复合缓凝剂;掺量;

基金：四川省高等学校重点实验室项目(编号：SC_FQWLY201809);

近几年来随着中国高铁行业的崛起，混凝土以其抗压强度高、使用灵活、施工方便、价格低廉等优点成为施工应用中用量最大的建筑材料，发挥着无可替代的作用和功能。但混凝土属脆性材料，服役过程中因不可抗拒的内部因素和外部环境，易产生裂纹、局部损伤等，且随着服役年限的增加，损伤趋于加重，致使混凝土结构的性能不断降低，影响混凝土结构的耐久性。因此，为了提高混凝土结构的耐久性，增强混凝土结构的使用功能，可以对结构构件中出现的破损和裂缝进行修复。常用于混凝土裂缝修补的材料主要分为有机和无机修补材料：有机修补材料主要以环氧类树脂为主，环氧树脂是一种应用广泛的化学灌浆补强材料[1],具有化学稳定性好、机械强度高、收缩率低等优点，但是固化后的环氧树脂胶黏物韧性不够，耐冲击性能差，限制了环氧树脂在混凝土结构修补方面的应用[2,3,4,5,6];无机修补材料修复效果与界面黏结力有直接关系[7],申爱琴等研究了聚合物改性超细水泥微裂缝修补材料，得出改性后的聚合物可以提高抗腐蚀及抗渗性，改性材料较未改性材料经过腐蚀后的强度损失明显减少[8];何凡研究了4种不同聚合物对水泥基材的改性，得到聚合物的加入能够明显改善水泥基修补材料的抗氯离子渗透性[9];耿飞和高培伟[10]等通过优化配合比设计，研制出了一种力学性能好、耐老化的高性能丙烯酸类混凝土修补材料，目前针对普通混凝土裂缝修补的研究比较多[11,12]。

混凝土结构修复研究具有较大的理论价值和实践意义，然而，环氧类结构胶在施工过程中存在诸多问题，例如，污染环境、固化慢、不耐高温、易老化、耐盐碱能力差、价格高等。混凝土结构均属无机材料，环氧类结构胶属于有机材料，有机与无机类材料的结合能力较低。因此，为了避免此类情况，迫切需要一种与普通硅酸盐混凝土胶结能力较好的无机胶凝材料。

1试验1.1原材料

(1)高性能修补材料的原材料：①氧化镁粉(碱基):镁砂厂生产；②磷酸二氢钾(酸基):化工厂提供；③复合缓凝剂：试验室自制；④细骨料：中砂。

(2)为了消除试验误差，黏结用混凝土的原材料均取自现场混凝土结构用原材料：①水泥：级；②粉煤灰：Ⅱ级灰；③细骨料：中砂；④粗骨料：5～20mm碎石；⑤减水剂：聚羧酸高性能减水剂。

1.2试验方法

高性能修补材料配制方法：首先将磷酸二氢钾、复合缓凝剂、1/2的水置于胶砂拌和机中均匀拌和1min,然后加入氧化镁粉搅拌2min,氧化镁粉搅拌过程中加入剩余的1/2水，最后加入细骨料搅拌2min结束。

(1)强度测试：

依据GBT17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》进行抗压强度测试。

(2)黏结强度：

依据JGJ110—2017《建筑工程饰面砖黏结强度检验标准》进行黏结强度测试(该测试方法中提到了修补料采用填充形式，因此不必增加试件的制备方法),为了消除试验误差，黏结用混凝土的配合比与现场混凝土结构一致，具体见表1。

表1C40混凝土配合比导出到EXCEL

水泥

粉煤灰

细骨料

粗骨料

减水剂

水

1

0.25

2.07

3.24

0.013

0.45

(3)耐久性测试方法：

依据GB/T50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测试高性能修补材料干湿循环150次时的耐腐蚀系数。

2试验结果与分析2.1不同碱酸比例下高性能修补材料硬化浆体性能变化规律2.1.1不同碱酸比例下高性能修补材料对抗压强度的影响规律

该文提出的高性能修补材料主要是以MgO(碱基)、KH2PO4(酸基)与一定的复合缓凝剂加水拌和而成的无机胶凝材料，碱基与酸基的比例制约着硬化浆体的强度发展。不同碱酸比例下抗压强度发展规律如图1所示。

图1不同碱酸比例下抗压强度发展规律下载原图

由图1可以得出：①碱酸比例对强度的发展影响较大，其中硬化浆体强度呈现碱酸比例4∶15∶13∶1,其中碱酸比例为4∶1时的硬化浆体强度在不同龄期下均高于其余两组，56d时抗压强度达到58MPa;②随着养护龄期的增长高性能修补材料的强度发展亦呈增强趋势，其中7～28d硬化浆体强度增长趋势最为明显，即此阶段水化产物的生成量逐渐增多，水化反应程度最强，28d后强度的增长趋势较缓，水化反应趋于稳定。

2.1.2不同碱酸比例下高性能修补材料对黏结强度的影响规律

黏结强度是制约修补料质量的关键，TG/GW115—2012《高速铁路无砟轨道线路维修规则》中规定修补材料的黏结强度2.5MPa或者混凝土基层被破坏。不同碱酸比例下黏结强度发展规律如图2所示。

图2不同碱酸比例下黏结强度发展规律下载原图

从图2中可以得出：①碱酸比例为3∶1时、龄期为3d时，最小的黏结强度为2.7MPa,满足高速铁路无砟轨道的修补要求；②硬化浆体黏结强度发展规律与抗压强度发展规律一致，即4∶15∶13∶1,其中碱酸比例为4∶1时的硬化浆体黏结强度在不同龄期下均高于其余两组，56d时黏结强度达到6.2MPa;③随着养护龄期的增长黏结强度的发展呈增长趋势，其中3～28d的增长趋势最大，28d后随着养护龄期的增加黏结强度逐渐趋于稳定。

2.1.3不同碱酸比例下高性能修补材料腐蚀性影响规律

耐久性是评判混凝土结构使用寿命的主要参评指标，其中抗压强度耐腐蚀系数是主要制约参数。养护龄期为56d、不同碱酸比例下抗压强度耐腐蚀系数发展规律如图3所示。

从图3中可以得出：①耐腐蚀系数的发展规律为4∶15∶13∶1,其中碱酸比例为4∶1时，150次干湿循环下的抗压强度耐腐蚀系数达到0.97;②碱酸比为4∶1时，抗压强度、黏结强度均高于碱酸比3∶1和5∶1,其微观断面形貌水化产物的排列堆积密实度最大，抵抗腐蚀破坏的能力愈强，因此抗压强度和黏结强度一定程度上制约了耐腐蚀系数的变化，综合图1、2碱酸比例均为4∶1时水化产物生成量最多、强度最高，历经干湿循环后耐腐蚀系数亦最高。

图3不同碱酸比例下耐腐蚀系数发展规律下载原图

2.2不同复合缓凝剂掺量下高性能修补材料硬化浆体性能变化规律2.2.1不同复合缓凝剂掺量下高性能修补材料硬化浆体对抗压强度的影响规律

该文提出的高性能修补材料归属陶瓷质水泥，普通硅酸盐水泥属于矿物质水泥，遇水发生反应程度较为缓慢，而陶瓷质水泥属于化学水泥，与水反应较为剧烈，因此就推广、应用而言，开展复合缓凝成分的研究十分重要。复合缓凝剂不同掺量下抗压强度发展规律如图4所示。

图4复合缓凝剂不同掺量下抗压强度发展规律(碱酸比例为4∶1)下载原图

由图4可知：①碱酸比例为4∶1时，28、56d硬化浆体抗压强度的发展规律为8%10%6%,其中复合缓凝剂掺量为8%时，硬化浆体28、56d的抗压强度值均达到最大值，56d的强度值为65.2MPa;②碱酸比例为4∶1时，3、7d抗压强度的发展规律均为6%8%10%,早期复合缓凝剂加入削弱了浆体的水化反应，致使早期抗压强度较低；③缓凝剂掺入量较少(6%)时，水化反应较为剧烈，水化产物的生成量较多，早期强度较高，但水化产物的微结构排列较为疏松，随着养护龄期的增加，后期的抗压强度较其余2组低，缓凝剂掺入量过大时，降低了浆体中部分反应产物的活化能，阻碍了水化反应的正常进行，已经参与水化反应生成的水化产物微结构排布较为密实。

2.2.2不同复合缓凝剂掺量下高性能修补材料硬化浆体对黏结强度的影响规律

复合缓凝剂不同掺量下黏结强度发展规律如图5所示。

图5复合缓凝剂不同掺量下黏结强度发展规律(碱酸比例为4∶1)下载原图

由图5可知：①碱酸比例为4∶1时，28、56d硬化浆体黏结强度的发展规律与图4抗压强度发展规律一致，均为8%10%6%,其中复合缓凝剂掺量为8%时，56d的黏结强度值为6.4MPa;②碱酸比例为4∶1时，3、7d黏结强度的发展规律与抗压强度发展规律一致，掺量为10%时3d黏结强度值最小为3.5MPa,亦满足无砟轨道修补料的中黏结强度的技术要求。

2.2.3复合缓凝剂不同掺量下高性能修补材料硬化浆体耐腐蚀性影响规律

养护龄期为56d、相同碱酸比例、复合缓凝剂不同掺量下抗压强度耐腐蚀系数发展规律如图6所示。

图6复合缓凝剂不同掺量下耐腐蚀系数发展规律下载原图

从图6中可以得出：①耐腐蚀系数的发展规律为8%10%6%,其中复合缓凝剂掺量为8%时，150次干湿循环下的抗压强度耐腐蚀系数达到0.98;②缓凝剂的掺入量制约着抗压强度耐腐蚀系数的变化，适量缓凝剂的掺入虽然制约硬化浆体早期强度的发展，但为早期生成的水化产物提供了微结构排列的时间，硬化浆体微结构排布致密材料的强度和耐久性均有所提高。

3SEM分析3.1不同碱酸比例下高性能修补材料硬化浆体SEM分析

图7为不同碱酸比例下高性能修补材料28d硬化浆体断面SEM图。碱酸比为3∶1自然养护28d的样品断面窝中有针棒状晶体松散地堆积在一起形成网状结构[图7(a)],晶体直径为10μm左右，呈乱向无序排布。图7(b)为碱酸比4∶1龄期28d的样品断面SEM图，断面窝中布满柱状晶体，晶体长50μm左右、宽约25μm,其尺寸明显大于图7(a)碱酸比3∶1自然养护样品窝中的晶体，且结晶程度较高，晶相排布呈近似有序排布，堆积紧密，其排布密实度、堆积度均高于7(a)、图7(c)。图7(c)为碱酸比5∶1样品断面的SEM图，窝中堆满柱状晶体，晶相排布较为紧密，空隙中晶体的填充程度高于图7(a)。对比图7(a)、(b)、(c),碱酸比为4∶1时，微观断面的晶相尺寸较大且排布密实、堆积度也较高，宏观上反映出强度最大、耐久性最优。碱酸比为3∶1时，溶液中酸性成分较高，过烧氧化镁的溶解度增加，水化产物生成速度较快，无充足时间彼此相互搭接形成密实的网络状结构；碱酸比例中碱性成分的增多，酸性成分的减少，即碱酸比为5∶1时，随着酸性组分减少，过烧氧化镁的溶解度减少，水化生成的产物在足够的过烧氧化镁颗粒上相互搭接形成网络状结构。

图7不同碱酸比例下高性能修补材料硬化浆体SEM图下载原图

3.2不同复合缓凝剂掺量下高性能修补材料硬化浆体SEM分析

图8为不同复合缓凝剂掺量下高性能修补材料28d硬化浆体断面SEM图。

复合缓凝剂掺量为6%龄期28d微观断面图如图8(a)所示，晶相直径尺寸大多集中在10μm左右，呈纺锤丝状堆积，近似无序且排列杂乱，无网络状结构形成。图8(b)为复合缓凝剂掺量为8%微观断面SEM谱图，晶相直径大多相同为15μm左右，断面坑窝内晶相整齐排列，堆积密实，其堆积密实度高于图8(a)、(c)。复合缓凝剂掺量为10%龄期为28d硬化浆体微观断面形貌如图8(c)所示，断面中残存部分未水化的过烧氧化镁颗粒，经历水化反应后的晶相直径尺寸相差较大，细小晶相紧密堆积在一起，形成密实度较高的网络状结构，尺寸较大的晶相排布稀疏，堆积密实度较低，但其整体堆积密实度高于图8(a),低于图8(b)。

图8不同复合缓凝剂掺量下高性能修补材料硬化浆体SEM图下载原图

对比图8(a)、(b)、(c),复合缓凝剂掺量为8%时水化产物的晶相排布最佳，形成较高的密实度网络堆积状态；缓凝剂掺量为6%时，微观形貌中水化结晶相生成量最少，且尺寸相差较多，排列杂乱；当缓凝剂掺量超过8%时，磷酸镁浆体的水化反应开始减缓，已生成的水化结晶相开始呈现规则排布，但由于水化放缓，微观断面中残存部分未水化的过烧氧化镁颗粒。究其原因：高性能磷酸镁水泥早期水化，由于水化反应较高，大量水化结晶相生成，一方面大量结晶相附着于过烧氧化镁颗粒的表面阻隔了水化持续时间；另一方面，已经生成的结晶相由于没有充足的时间相互搭接成网络状结构因此相互杂乱排列，致使强度下降；缓凝组分的掺量超过限量后水化反应变缓，水化结晶相的数量较少，强度下降。

4结论

(1)综合不同碱酸比例下高性能修补材料的抗压强度、黏结强度、抗压强度耐腐蚀发展规律可以得出，碱酸比例为4∶1时硬化浆体的发展状况较优。

(2)以碱酸比例4∶1为基准，综合复合缓凝剂不同掺量下高性能修补材料的抗压强度、黏结强度、抗压强度耐腐蚀发展规律，可以得出，复合缓凝剂掺量为8%时硬化浆体的发展状况较优。

(3)高性能修补材料的最佳配合比例为：碱酸比4∶1,复合缓凝剂8%,该比例已应用于混凝土结构的破损修补，可施工性、耐久性均满足现场施工要求。

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