磷酸镁水泥制备基本性能试验

摘要：

基于水工建筑物的应急抢险与快速修补加固处理的需要，运用常规的水泥凝结时间、强度等基本性能试验，研究各材料组成对磷酸镁水泥性能的影响，确定磷酸镁水泥配方，并对不同粒径砂土的磷酸镁水泥砂浆水胶比、养护条件、强度等进行了试验研究。结果表明，硼砂是磷酸镁水泥的有效缓凝剂；氧化镁细度对水泥性能有明显影响，氧化镁越细水泥早期强度越高，但细度过细凝结时间将难以满足施工要求；磷酸镁水泥配方为：P/M值1∶3,硼砂掺量10%,氧化镁细度宜为195m/kg左右；磷酸镁水泥砂浆抗压强度与胶水比具有线性相关性，与龄期呈对数关系；水中养护与标准养护相比，抗压强度降低约6%～27%,磷酸盐水泥在长期水下环境中的适用性需论证。研究成果可为水工建筑物的应急抢险与快速修补加固处理提供参考和依据。

关键词：

磷酸镁水泥;抗压强度;抗折强度;细度;凝结时间;

徐耀(1982—),男，博士，正高级工程师，主要从事水工结构与材料研究，E-mail:xuyao@;*马锋玲(1965—),女，硕士，正高级工程师，主要从事水工混凝土材料研究。E-mail:756066473@;

基金：

国家重点研发计划资助项目(2017YFC0405004);中国水科院基本科研业务费专项(SM0145C102018,SM0145B632017);

引用：

徐耀，计涛，马锋玲，等．磷酸镁水泥制备试验研究［J］.水利水电技术(中英文)，2021，52(3):192-198.

XUYao，JITao，MAFengling，etal．Experimentalstudyonpreparationofmagnesiumphosphatecement［J］.WaterＲesourcesandHydropowerEngineering，2021，52(3):192-198.

0引言

磷酸镁水泥(MPC)是一种加水后通过酸-碱反应及物理作用而快速硬化的新型水硬性胶凝材料，具有凝结时间短、早期强度高的特点，应用于快速修补建筑物局部损坏或结构失效的部位(如灾后坝体受损，应尽快对受损坝体进行快速修补，以满足抢险救灾和渡汛期间对建筑物的强度和变形的要求),与旧混凝土有很好的兼容性和粘结性，其抗冻性和体积稳定性也优于硅酸盐水泥。

国外对磷酸盐快速修补材料已经进行了大量的理论与试验研究工作，并已开始付诸实际工程应用。1983年，SUGAMA等对磷酸盐修补材料的水化机理、显微结构及缓凝机理进行了研究，促进了磷酸盐水泥的迅速发展。1989年，ABDELRAZIG等对磷酸盐修补材料的强度、孔结构、水化产物进行了研究。2001年，HALL等通过对比研究三聚磷酸钠、硼酸和硼砂对磷酸镁水泥凝结时间的影响后发现，硼砂和硼酸能够获得的最大凝结时间为1h,缓凝剂不仅能增加磷酸盐修补材料的凝结时间，还能减少其硬化过程中的水化放热量。西方发达国家利用其快硬高强的特点，把它大量用于混凝土路面、公路、桥梁、飞机跑道及工业厂房等的快速修复上。国内在近年来也有研究报道。2000年，杨全兵等采用常规试验方法对磷酸盐水泥基材料的硬化性能进行了系统的研究，发现其具有强度高，发展快，体积稳定性好，与旧混凝土之间粘结强度高，耐磨性高，抗钢筋锈蚀性能力强等优点，但未对材料本身组分进行优选和研究。2002年，姜洪义等通过测定磷酸镁水泥的水化热和磷酸根离子浓度的变化，探讨了磷酸镁水泥水化硬化机理，并借助XRD、SEM等手段对微观结构进行了分析。研究表明磷酸镁水泥的水化反应是一个强放热反应，放热主要集中在前1h且只有一个放热峰，其凝结硬化是一个非结晶态向结晶态转化的过程，随着晶核的不断生长形成一个以MgO颗粒为框架的结晶结构网硬化体。该研究成果为磷酸镁水泥的性能研究奠定了基础。2007年，汪宏涛等通过宏观性能试验及X射线、SEM能谱分析等技术手段，对磷酸镁水泥凝结时间、强度及影响因素进行了系统研究，指出控制磷酸镁水泥凝结速度与早期强度的关键在于调整MgO颗粒的溶解速度，且缓凝剂、MgO比表面积、P/M值是影响磷酸镁水泥凝结时间与强度的主要因素，并配制出适合磷酸镁水泥水化体系的复合减水剂。2010年，高小建等研究了磷酸盐胶凝材料的最佳配合比，以及调凝组份、P/M值、灰砂比、粉煤灰等对胶凝材料凝结时间和强度发展等的影响规律。结果表明，当调凝组份10%左右时，可使水泥凝结时间控制在15～30min内；P/M为1∶2时，水泥浆体强度达到最高值，3h抗压强度40MPa以上；灰砂比为1∶1.5时，砂浆强度达到最高值，3h抗压强度50MPa。但氧化镁细度同样会对水泥强度产生显著影响，也应进行重点研究。2019年，冯哲等研究了以磷酸盐为基材的水泥砂浆修复材料的性能，采用硅酸盐与硫铝酸盐为对比进行强度测试，并采用显微镜与PH试纸等方法分别进行分析。结果表明，磷酸盐水泥砂浆修补材料所对应的黏结界面裂缝宽度最小，且黏结强度最大、渗透时间最长，其具有良好的修复与黏结性能。

本文侧重材料本身，对磷酸镁水泥的制备、各材料组成对磷酸镁水泥性能的影响、不同粒径砂土的磷酸镁水泥砂浆基本性能进行了试验研究，进一步改进和完善磷酸盐水泥性能，为磷酸镁水泥在水工建筑物应急抢险与快速修补加固中的应用奠定基础。

1研究材料

磷酸镁水泥制备原材料主要包括：(1)重烧氧化镁(MgO,缩写为M),密度3.47g/cm,氧化镁含量96.8%,烧失量0.8%,可溶于酸或铵盐，难溶于水，溶液呈弱碱性。(2)磷酸二氢铵(NHHPO,缩写为P),密度1.80g/cm,纯度98%,易溶于水，溶液呈弱酸性，主要为磷酸镁水泥水化提供酸性环境和磷酸根离子。(3)硼砂(NaBO,缩写为B),密度1.73g/cm,纯度95%,易溶入水，水溶液呈弱碱性，作为缓凝剂以调节磷酸镁水泥的凝结时间。

2磷酸镁水泥凝结时间

2.1硼砂掺量对水泥凝结时间的影响

试验水胶比为0.12,P/M=1∶4,硼砂掺量B/M为0～40%。采用水泥净浆搅拌机，加水后低速拌和30s,再高速拌和60～120s。磷酸镁水泥加水后反应剧烈，浆体温度迅速升高，并伴有氨气放出。不同氧化镁细度时，硼砂掺量与凝结时间的关系试验结果如图1所示。试验结果表明，随着硼砂掺量的增大，磷酸镁水泥的凝结时间逐渐延长，且呈幂增长的关系(见表1),硼砂是磷酸镁水泥的有效缓凝剂。通常认为硼砂的缓凝机理是：当水与水泥拌和后，硼砂与磷酸二氢铵迅速溶于水中，硼砂分解的BO率先吸附到氧化镁颗粒的表面并形成一层水化膜，该水化膜阻碍了磷酸二氢铵溶解的离子与氧化镁颗粒接触，从而达到缓凝的目的。

图1硼砂掺量与磷酸镁水泥凝结时间关系

表1硼砂掺量与凝结时间拟合关系

图2氧化镁细度与磷酸镁水泥凝结时间关系

2.2氧化镁细度对水泥凝结时间的影响

氧化镁细度与水泥凝结时间的关系试验结果如图1、图2所示，试验配比和方法同上。氧化镁细度对水泥凝结时间有较明显的影响，氧化镁越细，反应越剧烈，凝结时间越快，且呈线性关系；当氧化镁比表面积过细达到272m/kg时，凝结时间已难以满足施工要求。

2.3P/M值对水泥凝结时间的影响

试验水胶比0.12,P/M值1∶1～1∶5,硼砂掺量5%～40%,氧化镁比表面积272m/kg。试验结果如图3所示。P/M值为1∶1和1∶2时，磷酸镁水泥的凝结时间相差不大，随着氧化镁比例的增大，磷酸镁水泥的凝结时间缩短。

图3P/M值与磷酸镁水泥凝结时间关系

3磷酸镁水泥抗压强度

通过水泥净浆试验，研究P/M值、水胶比、硼砂掺量等因素对水泥强度的影响。氧化镁比表面积为272m/kg,试件尺寸为30mm×30mm×30mm,每组6块，1h后拆模，标养室中养护至测试龄期。

3.1P/M值对水泥强度的影响

不同P/M值时磷酸镁水泥抗压强度试验结果如图4所示，强度增长率如表2所列。P/M值对水泥强度影响较大，P/M为1∶1和1∶2时，水泥强度均较低，28d强度仅为17.2MPa和38.0MPa;P/M为1∶5时，水泥早期强度发展最快，1d强度可达44.0MPa,但后期强度发展缓慢，28d强度为53.2MPa,与1d强度相比仅增长了21%;P/M为1∶3或1∶4时，水泥早期和后期强度发展均较快，1d强度为31.2MPa和29.8MPa,28d强度为58.8MPa和57.8MPa,增长了188%～194%。因此，磷酸镁水泥P/M值宜为1∶3或1∶4。

图4P/M值对磷酸镁水泥抗压强度的影响

表2不同P/M值磷酸镁水泥强度增长率

3.2水胶比对水泥强度的影响

水胶比对磷酸镁水泥强度的影响试验结果如图5所示。试验P/M为1∶3,硼砂掺量15%。试验结果表明，磷酸镁水泥抗压强度随龄期的增加而增长，随水胶比的增加而降低。磷酸镁水泥3d内强度增长较快，3d后强度增长较缓慢，3d抗压强度为28d的75%～89%。HALL等研究发现，磷酸镁水泥完全水化所需的用水量仅为水泥质量的7%左右，增加的用水量用于满足材料的流动性，因此多余的水分蒸发后形成孔隙，降低了材料的力学性能和耐久性能。

3.3硼砂掺量对水泥强度的影响

硼砂掺量对磷酸镁水泥抗压强度的影响试验结果如图6所示、表3所列。随着硼砂掺量的增加，磷酸镁水泥的早期强度降低，对后期强度影响相对较小。

3.4氧化镁细度对水泥强度的影响

不同细度氧化镁时磷酸镁水泥抗压强度试验结果如图7所示、表4所列。氧化镁细度对水泥强度有较明显的影响，比表面积为195m/kg时，水泥强度最高，272m/kg时强度最低。因此，氧化镁细度适宜时性能最优，氧化镁过细，早期反应过于激烈，产生大量气泡，导致早期强度降低。从强度发展来看，氧化镁细度为272m/kg的水泥净浆早期强度较低，3d后强度持续增长，28d强度增长率194%;其它细度的水泥净浆3h强度达1d强度的61%～73%,1d龄期后强度发展缓慢，28d强度增长率为107%～115%。

图5水胶比对磷酸镁水泥抗压强度的影响

图6硼砂对磷酸镁水泥抗压强度的影响

表3硼砂对磷酸镁水泥抗压强度的影响

图7氧化镁细度对水泥抗压强度的影响

表4不同氧化镁细度水泥强度增长率

磷酸镁水泥应兼顾快速凝结、高早期强度和适宜的后期强度。综合分析前面的试验结果，确定磷酸镁水泥配方为：P/M值为1∶3,氧化镁细度为195m/kg,硼砂掺量为10%。

4磷酸镁水泥砂浆试验

4.1原材料及试验方法

试验采用上述配制的磷酸镁水泥与三种不同粒径的天然砂，针对自流平、泵送、常态三种工况进行不同水胶比、养护条件下磷酸镁水泥砂浆的强度试验，为工程应用提供技术支持。三种天然砂分别为：级配不良砂(SP)、含细粒土砂(SF)和粉土质砂(SM),细度模数分别为2.45、2.97和1.72。

强度试验采用微机控制全自动压力试验机测试，试件尺寸为40mm×40mm×160mm,砂浆硬化时间为30～60min,实际应用中根据工程具体情况可调。

4.2水胶比与抗压强度的关系

三种工况下，对磷酸镁水泥砂浆抗压强度与胶水比进行了一元线性回归分析，配合比及强度试验结果如表5所列，强度与胶水比的回归关系如图8所示、表6所列。试验表明磷酸镁水泥砂浆抗压强度与胶水比具有线性相关性，强度随水胶比降低而增加。

4.3养护条件对强度的影响

试验采用级配不良砂，在标准养护(20℃±5℃,相对湿度95%以上)、标养室水中养护、室内自然养护三种养护条件下进行强度对比试验，试验结果如表7所列、图9所示。不同养护条件对磷酸镁水泥砂浆强度影响较大。室内自然条件养护下，由于90d之前正值夏天，温度较高(室温20～25℃,平均湿度约60%),因此强度最高，之后进入秋冬季节(室温13～18℃,平均湿度约30%),强度发展缓慢；标养室水中养护与标准养护相比，其强度降低，且龄期越长降低幅度越大，常态工况下，1d、7d、28d、90d龄期抗压强度降低幅度分别为6%、11%、16%和27%,自流平工况下强度平均降低约12%,说明磷酸盐水泥长期耐水性较差，在长期水下环境中的适用性需要论证。

图8胶水比与抗压强度的关系

表5磷酸镁水泥砂浆水胶比与强度的关系

表6水泥砂浆抗压强度与胶水比拟合关系

表7不同养护条件下砂浆强度试验结果

表8不同砂水泥砂浆配合比及强度试验结果

图9养护条件与抗压强度关系

4.4不同砂土水泥砂浆强度试验

自流平工况下，三种砂的水泥砂浆配合比及强度试验结果如图10所示、表8所列。水泥砂浆抗压强度与龄期呈良好的对数关系；砂中细粉含量增多，砂浆的水胶比增大，强度降低；三种砂的水泥砂浆强度均较高，3h抗压强度分别为33.7MPa、23.3MPa、13.1MPa,1d抗压强度分别为40.6MPa、35.0MPa、18.5MPa;3h强度增长率为1d强度的67%～83%,后期强度发展缓慢。

图10不同砂水泥砂浆抗压强度试验结果

5结论

(1)磷酸镁水泥凝结时间与硼砂掺量呈幂指数关系增长，硼砂是磷酸镁水泥的有效缓凝剂；氧化镁细度对水泥性能有明显影响，氧化镁越细，凝结时间越快、水泥早期强度也越高，但细度过细，将导致早期强度降低，凝结时间难以满足施工要求。因此，适宜氧化镁细度时水泥性能最优。

(2)试验确定的磷酸镁水泥配方为：P/M值1∶3,硼砂掺量10%,氧化镁细度宜为195m/kg左右。

(3)磷酸镁水泥砂浆抗压强度与胶水比具有线性相关性，与龄期呈对数关系。

(4)养护条件对磷酸镁水泥砂浆强度影响较大。标养室水中养护与标准养护相比，其抗压强度降低约6%～27%,且龄期越长降低幅度越大，说明磷酸盐水泥长期耐水性较差，在长期水下环境中的适用性需要论证。

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